1、超臨界流體萃取技術(shù)

　　1.1超臨界流體的基本特性

　　當(dāng)物質(zhì)的溫度和壓力低于其臨界點，該物質(zhì)就處于氣液兩相共存狀態(tài)；當(dāng)其溫度和壓力接近其臨界點，氣液兩相的界面就變得模糊；當(dāng)溫度和壓力超過其臨界點，氣液兩相界面*消失，就處于超臨界狀態(tài)，稱之為超臨界流體。超臨界流體的物理性質(zhì)介于氣體和液體之間。具體來說，超臨界流體具有以下特性：

　?。?）超臨界流體的密度與液體非常接近。溶質(zhì)在溶劑中的溶解度一般與溶劑的密度成比例，因此，超臨界流體的溶解能力與液體溶劑相當(dāng)。

　?。?）超臨界流體的擴散系數(shù)介于氣態(tài)和液體之間，其粘度接近于氣體。因此，超臨界流體具有更類似氣體的傳遞性質(zhì)，物質(zhì)在超臨界流體中的傳質(zhì)速率遠大于其處于液態(tài)中的傳質(zhì)速率。

　?。?）當(dāng)流體狀態(tài)接近于臨界區(qū)域時，蒸發(fā)熱會急劇下降，至臨界點處則兩相界面消失，蒸發(fā)焓為零，比熱容變?yōu)闊o限大。因而，在臨界點附近進行的分離操作比在氣一液平衡區(qū)進行的分離操作更有利于傳熱和節(jié)能。

　?。?）流體在臨界點附近的壓力和溫度的微小變化都會導(dǎo)致流體密度相當(dāng)大的改變，從而使在流體中溶質(zhì)的溶解度也產(chǎn)生相當(dāng)大的變化。

　　1.2超臨界流體萃取的基本原理

　　物質(zhì)都有一個臨界點，在此臨界點之上，氣液兩相的界面就會消失，兩相將成為混合均一的一種流體狀態(tài)，這種流體就是超臨界流體。超臨界流體應(yīng)用于化工、制藥等分離領(lǐng)域就是利用其在超臨界狀態(tài)下的超常的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力與溫度對其溶解能力的特殊影響而進行的。

　　超臨界狀態(tài)下將超臨界流體與待分離物質(zhì)相互接觸，使其有選擇性地依次將溶解度大小、沸點高低、分子量大小的成份萃取分離出來，超臨界流體的密度和介電常數(shù)將隨著密閉體系壓力的增加而增加，利用程序升壓可將不同極性的分子逐步提取。當(dāng)然，對應(yīng)各壓力范圍內(nèi)所得的萃取物不可能是單一的，但可以通過控制溫度、壓力等條件而得到比例的混合成份，之后再借助減壓、升溫等方法使超臨界流體轉(zhuǎn)變?yōu)槠胀怏w，被萃取物質(zhì)成份則自動析出從而實現(xiàn)分離提純的目的，萃取過程和分離過程是在同一工藝過程中實現(xiàn)的，這就是超臨界萃取分離的基本原理。

　　1.3超臨界萃取技術(shù)的特點

　　超臨界流體的密度對其溫度與壓力的改變非常敏感，而在一定壓力范圍內(nèi)其溶解能力又與密度成比例，因而，我們可以通過控制流體的溫度或壓力來輕易改變物質(zhì)在超臨界流體中的溶解度。尤其是在臨界點附近，溫度或壓力的微小變化即可導(dǎo)致溶質(zhì)溶解度發(fā)生數(shù)量級的突變，這就是超臨界流體能應(yīng)用于萃取分離的主要依據(jù)。

　　與其它常規(guī)分離方法相比，超臨界流體具有以下特點：

　?。?）可以通過簡單地調(diào)節(jié)溫度或壓力來改變物質(zhì)成份在超臨界流體中的溶劑度，實現(xiàn)選擇性地提取有效成份或去除有害物質(zhì)。

　　（2）CO2目前是常用的超臨界流體，不僅來源豐富，而且其臨界溫度接近于室溫，因而，可實現(xiàn)在較低溫度下進行分離、精制熱敏性物質(zhì)以及易被氧化的成份。

　　（3）CO2等作為超臨界流體，通過調(diào)節(jié)溫度或壓力來實現(xiàn)降低超臨界相的密度，很容易使溶劑從產(chǎn)品中分離，不但無溶劑污染，且回收溶劑無相變過程，能耗也低。

　?。?）超臨界流體萃取技術(shù)綜合了“蒸餾”和“液-液萃取”兩個化工單元操作的優(yōu)點，是一個非常*的分離工藝，可用于各種化學(xué)原料藥、天然產(chǎn)物、中草藥有效成份的分離與精制。

　　1.4超臨界流體的主要類型

　　可用作SFE的溶劑類型很多，不同類型的溶劑其臨界性質(zhì)也各不相同?？捎米鞒R界萃取劑的流體大致可以分為兩大類型，即非極性溶劑和極性溶劑，前者主要有主要二氧化碳、乙烯、丙烯、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、對二甲苯等，后者主要有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、氨，水等等。

　　超臨界流體萃取是一種環(huán)境友好的提取技術(shù)，主要應(yīng)用于天然產(chǎn)物、中藥有效成份的分離。在各種超臨界萃取劑中，CO2是溶劑，研究得最多，應(yīng)用也多，其優(yōu)點概括如下”：

　?。╝）CO2臨界溫度接近室溫（31.1℃），特別適合熱敏性物質(zhì)的萃取分離，可防止熱敏性物質(zhì)的氧化和降解，使高沸點、低揮發(fā)度、易熱解的物質(zhì)遠在其沸點之下萃取出來。

　　（b）CO2的臨界壓力（7.38MPa）處于中等壓力，對設(shè)備的要求不高，就目前工業(yè)水平其臨界狀態(tài)一般易于達到。

　　（c）CO2具有化學(xué)惰性、不燃、無毒、無味、無腐蝕性，且價格便宜、易于精制、易于回收等優(yōu)點。所以，CO2超臨界萃取無溶劑殘留問題，屬于環(huán)境無害工藝，因而廣泛應(yīng)用于對藥物、食品等天然產(chǎn)品的提取與純化研究。

　?。╠）超臨界CO2具有抗氧化滅菌作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。

　?。╡）超臨界狀態(tài)下CO2能與眾多非極性、弱極性溶質(zhì)相混溶。而與大多數(shù)礦物無機鹽、極性較強的物質(zhì)（如糖、氨基酸、淀粉、蛋白質(zhì)等）幾乎不溶，在超臨界CO2萃取時它們就會留在萃取物中，從而實現(xiàn)不同成份的分離。

　　2、超臨界萃取技術(shù)的應(yīng)用

　　由于超臨界二氧化碳無味、無毒、不燃、不腐蝕、無殘留、價格便宜、來源豐富，而且又可在接近室溫下操作，因此，20世紀60年代以來，超臨界二氧化碳萃取技術(shù)在食品和醫(yī)藥領(lǐng)域引起人們興趣。

　　最早將超臨界CO2萃取技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)的是美國通用食品公司，之后英、法、德等國也很快將該技術(shù)應(yīng)用于工業(yè)化生產(chǎn)。日本主要將超臨界流體技術(shù)應(yīng)用于天然產(chǎn)物加工。我國從20世紀80年代以來也逐步開展了對中草藥有效成份的超臨界流體萃取與分離的研究，至今已對近百個中藥品種進行了系統(tǒng)的成份提取與分離研究，不少產(chǎn)品的中試和工業(yè)化應(yīng)用也在進行中，還有多種產(chǎn)品已經(jīng)走向市場，如青蒿素、丹參酮等。

　　在醫(yī)藥工業(yè)領(lǐng)域的應(yīng)用，超臨界萃取技術(shù)具有優(yōu)于傳統(tǒng)工藝技術(shù)的顯著特點，即能夠順利實現(xiàn)提取物中無殘留溶劑同時，也具有較適宜的操作溫度，不至于使生物活性物質(zhì)失活變性。目前，中藥材有效成份提取是超臨界CO2萃取技術(shù)在醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用重點，藥用成分分析、粗品的濃縮與精制等也得到一定的應(yīng)用。利用超臨界萃取既可直接從中藥材提取不同部位的有效成份，也可直接提取中藥浸膏以篩選有效成分，利用超臨界流體萃取技術(shù)可提取許多傳統(tǒng)提取分離方法分離不出來的諸多成份，并具有抗氧化滅菌等作用，有利于保證和提高天然物產(chǎn)品的質(zhì)量。近年來在這方面開展了大量的研究工作，張虹等Ⅲ采用超臨界萃取技術(shù)從川芎中提取阿魏酸，對提取工藝的影響因素進行了研究。得到超臨界萃取條件為萃取罐的溫度70℃、萃取壓力35MPa、CO2流量25kg/h，萃取時間2.5h。楊蘇蓓等引提取分離五味子中木脂素等成分，采用的萃取條件為：萃取劑CO2萃取壓力21MPa，萃取溫度37℃，流量5L/min。侯彩霞詳細研究了超臨界CO2萃取柴胡揮發(fā)油的工藝及模型。應(yīng)樂等研究了對藤茶超臨界CO2萃取物體外活性與工藝優(yōu)化，李杰對超臨界CO2萃取雞矢藤中有效成分的工藝進行了研究。實驗研究證明，超臨界CO2萃取工藝較傳統(tǒng)提取工藝時間短、收率高、有效成份提取較為*、低溫萃取使有效成分不易分解破壞。

　　在天然產(chǎn)物的加工應(yīng)用領(lǐng)域，超臨界萃取技術(shù)生產(chǎn)天然香料的主要原料有鮮花、水果皮等，主要提取物為精油，對風(fēng)味物質(zhì)也可以提取，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素，生姜中的姜辣素，胡椒中的胡椒堿及辣椒中的辣椒素等。伊文峰等對超臨界萃取油茶中多種活性成分的研究，考察了萃取溫度、萃取壓力以及二氧化碳流速對于油茶籽油提取率的影響，研究表明，在萃取溫度45℃、萃取壓力30MPa、二氧化碳流速2L/min時，萃取2.5h，油茶籽油提取率可達到29.42％。超臨界萃取工藝用于油茶產(chǎn)品的綜合開發(fā)與利用具有明顯的技術(shù)優(yōu)勢和潛在的經(jīng)濟價值。李瑞紅等探索了三種工藝即超臨界CO2萃取法、溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法提取的八角茴香油。研究表明，超臨界CO2萃取法收率高、提取較為*。江梅等用超臨界CO2萃取研究荔枝果皮精油。實驗結(jié)果表明，荔枝果皮粉精油的萃取條件為：12MPa，35℃，1.0～1.5h，當(dāng)含水量為6％時萃取率較高。研究表明香料萃取時，低壓產(chǎn)品主要是精油，高壓產(chǎn)品主要為油樹脂。謝秋濤等超臨界CO2提取玫瑰精油工藝優(yōu)化及副產(chǎn)物綜合利用研究。此外，超臨界CO2還可以分離天然色素，超臨界CO2從辣椒中直接提取辣椒色素，從番茄中提取番茄紅素等，紫草中的紫草寧、海藻中的胡蘿卜素等均可用超臨界CO2萃取。

　　3、超臨界萃取技術(shù)的前景與展望

　　超臨界流體具有*物理性質(zhì)，是一種環(huán)境友好的綠色溶劑。超臨界萃取技術(shù)是一種新型、清潔、高效的綠色分離方法，綠色工藝，科技界和工業(yè)界都對其賦予了的關(guān)注，以期采用超臨界技術(shù)決解一些現(xiàn)實的工業(yè)難題。如可使用超臨界CO2作為有機溶劑替代品，應(yīng)用在醫(yī)藥、生物、食品等領(lǐng)域；應(yīng)用超臨界流體技術(shù)制備粒度分布優(yōu)良的粒子，用于電子、通訊、陶瓷、激光技術(shù)等領(lǐng)域；在環(huán)境保護方面，超臨界流體技術(shù)可以有效解決廢水及城市污泥中難以分解的污染物質(zhì)，不且會給環(huán)境帶來二次污染。在我國實施的中藥現(xiàn)代化進程中，超臨界萃取技術(shù)被視為環(huán)境友好的綠色新型工藝，可用于中藥有效成份的高效提取分離。超臨界萃取與傳統(tǒng)的有機溶劑提取相比，無殘留溶劑等、收率高、提取時間短、有效成份高度濃縮、藥理效果好，且毒性低。因此，超臨界萃取技術(shù)在我國中藥現(xiàn)代化的進程中，將會具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

　　當(dāng)然，超臨界技術(shù)目前還存一些局限性，主要表現(xiàn)為：超臨界萃取技術(shù)通常為高壓技術(shù)，對設(shè)備要求高，高壓設(shè)備的昂貴使工藝設(shè)備一次性投人較大，同時對人員素質(zhì)要求較高，故投資風(fēng)險大，在成本上難以和傳統(tǒng)工藝競爭；人們對超臨界流體狀態(tài)本身缺乏透徹理解，故對超臨界萃取熱力學(xué)及傳質(zhì)理論對其的理論研究遠不如傳統(tǒng)分離技術(shù)，有關(guān)實驗和理論的累積離實際的需求還有一定的距離；商業(yè)利益促使技術(shù)保密性也制約著該技術(shù)的快速發(fā)展。

　　任何新技術(shù)、新工藝都需要經(jīng)歷很長的一段發(fā)展歷程，需要經(jīng)歷大量的科學(xué)的研究與實踐。超臨界萃取技術(shù)是一種頗具生命力的、環(huán)境友好的、新型高效分離技術(shù)。隨著人們對其研究的進一步深入，它將會在更廣領(lǐng)域展示出光明的應(yīng)用前景，尤其是在中醫(yī)藥研究領(lǐng)域，在應(yīng)用于中藥的提取分離、中藥復(fù)方制劑的開發(fā)將會顯示出更大潛力，超臨界萃取技術(shù)是中藥現(xiàn)代化的關(guān)鍵技術(shù)，更是實現(xiàn)中藥現(xiàn)代化的重要途徑。